炎炎夏日，空调和冰箱为我们带来清凉。液氮、液氢、液氦等超低温制冷技术支撑着前沿科学研究，然而这些看似不同的制冷需求背后，隐藏着一个材料科学领域长期未解的难题：如何用单一材料实现从室温到接近绝对零度的全温区制冷？

近日，中国科学院金属研究所李昺和刘培涛团队有了突破性发现：一种名为六氟磷酸钾（KPF₆）的无机塑晶材料，能实现史无前例的“全温区压卡效应”。这一突破性发现有望彻底改变固态制冷技术的未来图景。

六氟磷酸钾（KPF₆）的化学结构

（维基百科）

何为卡效应？固体材料中的“热开关”

在深入了解六氟磷酸钾的神奇特性之前，我们需要先理解什么是“卡效应”。卡效应（Caloric Effect）是指某些材料在外场作用下发生的温度变化现象，这个名称来源于早期人们对热量本质的认识——当时认为热是一种叫做“卡路里”（caloric）的流体。

简单说，当对材料施加外部场（如磁场、电场、应力或压力）时，材料内部的原子排列、电子状态或分子取向会发生变化，这种变化伴随着熵的改变，进而导致材料吸收或释放热量，表现为温度的升高或降低。

根据施加的外场类型，卡效应可分为磁卡效应（施加磁场）、电卡效应（施加电场）、弹卡效应（施加机械应力）和压卡效应（施加静水压力）。这就像是材料的“热力学开关”——通过改变外部条件来控制材料的温度变化，从而实现制冷或制热的目的。

常见的乙酸钠加热垫，当捏动袋中的金属片后，乙酸钠溶液瞬间晶化，此时放出大量热。这属于弹卡效应（Elastocaloric Effect）的一种表现形式。虽然金属片的变形很微小，但它提供的机械应力扰动足以触发相变过程。

（维基百科）

传统制冷的“软肋”：每种材料只认特定温度

要理解这一发现的重要性，我们首先需要了解传统制冷技术面临的根本性限制。现有的固态相变制冷技术，包括磁卡效应、电卡效应、弹卡效应和压卡效应，都有一个共同的“阿喀琉斯之踵”——它们的制冷效应只出现在相变温度附近很小的温度范围内，通常仅有正负10开尔文（约10摄氏度）的窗口。

这就像是一把只能在特定温度下才能发挥作用的钥匙。例如，室温磁卡制冷的原型材料钆，其制冷温区仅在293K附近约20K的范围内；庞压卡制冷原型材料新戊二醇，制冷温区也局限在315K附近的狭窄区间。

为了实现较宽温区的连续制冷，科学家们不得不将多个具有不同相变温度的材料串联起来，形成复杂的多级制冷系统，就像用多把不同的钥匙来开启不同温度的“制冷之门”。

但这种多级制冷系统不仅结构复杂、成本高昂，而且效率往往不尽如人意。每增加一个制冷级别，系统的复杂性就会呈几何级数增长，维护成本和故障率也随之攀升。因此，寻找一种能够在宽温区内持续发挥制冷效应的单一材料，一直是固态制冷技术领域的“圣杯”。

相变：材料“变身”时的“热量密码”

相变，是指物质从一种相（状态）转变为另一种相的过程。这里的“相”不仅包括我们熟悉的固、液、气三态，还包括同一物态内部不同的晶体结构或分子排列方式。在相变过程中，原子或分子会重新排列，形成新的有序或无序结构，而这种结构变化必然伴随着系统内部能量的重新分配。

当材料发生相变时，原子间的相互作用力、化学键的强度和数量、以及分子的取向都可能发生改变。这些微观层面的变化会导致系统熵（无序度的量度）的突变。根据热力学定律，熵的变化必须通过热量的吸收或释放来平衡，这就是相变过程中会产生潜热的根本原因。

例如，当冰融化成水时，分子从有序的晶格结构转变为相对无序的液体状态，熵增加，系统需要吸收热量；反之，水结冰时熵减少，会释放热量。在固-固相变中，虽然都是固体状态，但不同晶体结构的稳定性和原子排列的有序程度不同，同样会伴随着显著的热效应，这正是卡效应材料实现制冷的微观物理基础。

物态转化图，注意同种物质结构的变化亦属于相变（未在此图中）

（维基百科）

六氟磷酸钾：独特的结构密码

而六氟磷酸钾（KPF₆）的神奇之处，就在于其独特的晶体结构和相变行为。这种看似普通的白色晶体，内部却蕴藏着丰富而精妙的分子运动模式。

在室温常压下，六氟磷酸钾呈现面心立方结构，其内部的PF₆⁻离子团像陀螺一样可以自由地随机旋转，这种高度的取向无序性使其被归类为无机塑晶材料。

随着温度的降低，这种材料会经历一系列有趣的结构变化。在257K时，它首先从立方相转变为单斜相II；继续冷却到219K时，又进一步转变为单斜相I。这些相变过程伴随着PF₆⁻离子团旋转自由度的逐步“冻结”，从完全自由的随机旋转，到部分受限的摆动，再到几乎完全有序的排列。

更为奇妙的是，当对这种材料施加压力时，会诱发形成一种高压菱形相。这种高压相的出现打破了传统压卡材料“一个相变对应一个温区”的限制，为实现全温区制冷效应奠定了结构基础。正是这种独特的相变序列和高压相的存在，使得六氟磷酸钾能够在极宽的温度范围内保持显著的压卡效应。

压力之钥，解锁全域制冷奇迹

研究团队通过精密的实验设计，揭示了六氟磷酸钾在压力作用下的相变行为。利用自主研发的压卡效应绝热温变测量装置，测量了材料在不同温度和压力条件下的绝热温度变化。实验结果令人震撼：在250MPa压力下，室温（300K）时的绝热温度变化达到12K，而在液氮温度（77.5K）下仍能达到2.5K。

更加引人注目的，是这种效应的温度跨度。通过综合运用原位高压拉曼散射谱仪和日本J-PARC的高压中子衍射谱仪，研究人员获得了上百个温度-压力组合条件下的结构信息，绘制出了完整的高压相图。这个相图清晰地显示，从4K的极低温到350K的高温，六氟磷酸钾都能够发生压力诱导的相变，实现压卡效应。

这种全温区的压卡效应源于一个独特的现象：无论初始状态是立方相、单斜相II还是单斜相I，在足够的压力作用下，六氟磷酸钾都会转变为同一种高压菱形相。这就像是所有不同的道路最终都通向同一个目的地，而这个“目的地”——高压菱形相，正是产生压卡效应的关键所在。

深入原子内部：窥见相变发生的瞬间

为了深入理解这一现象的物理本质，研究团队运用第一性原理计算方法，从原子尺度揭示了相变的微观机制。计算结果表明，从低温单斜相I到高压菱形相的转变并不需要打破化学键，而是通过PF₆⁻八面体的协同旋转伴随晶格调制来实现的。

这种转变过程具有相对较小的动力学能垒，约为0.27电子伏特每分子式单位，这意味着相变可以在相对温和的条件下发生。更重要的是，这种协同旋转机制使得相变过程在很宽的温度范围内都能够发生，而不像传统材料那样局限在特定的相变温度附近。

制冷应用的革命：单级制冷成为可能

六氟磷酸钾的出现，直接改变了制冷系统的设计理念，为固态制冷技术带来了革命性的应用前景。

传统的卡效应制冷材料制冷跨度窄，而六氟磷酸钾却能够覆盖从室温到液氦温度的所有典型制冷温区，这在固态相变制冷材料中是史无前例的。这种独特的性能使得单级制冷成为可能——过去需要多种材料串联才能实现宽温区制冷，而现在可能一种材料就搞定了全温区。

研究团队的测试表明，六氟磷酸钾在极低温区域仍然保持良好的压卡性能。压力依赖的拉曼散射实验显示，即使在4K的超低温下，压力仍能诱发相变。这意味着这种材料在超导技术、量子计算等需要极低温环境的前沿科技领域具有巨大的应用潜力。

常规压卡效应材料与六氟磷酸钾的工作温度范围比较

（参考文献[1]）

材料科学的新范式：“广度”比“强度”更重要

六氟磷酸钾的发现不仅仅是一种新材料的诞生，更代表了材料科学研究范式的转变：过去大家总聚焦于提高单一温度点附近的效应强度，而忽略了温度跨度的重要性；六氟磷酸钾的成功提醒我们，有时候“广度”比“强度”更重要，一个在宽温区内保持中等效应的材料，可能比只在狭窄温区内具有巨大效应的材料更有实用价值。

这种思维的转变可能会引发对其他卡效应材料的重新审视。研究人员开始意识到，具有复杂相图和多重相变的材料可能蕴藏着更丰富的制冷潜力。无机塑晶材料由于其独特的取向无序性和丰富的相变行为，正在成为新的研究热点。

此外，六氟磷酸钾的研究也展示了多学科交叉的重要性。从材料合成、结构表征、物性测量到理论计算，每一个环节都需要不同领域的专业知识。中子散射、拉曼光谱、第一性原理计算等先进技术的综合运用，为深入理解材料性能提供了强有力的工具。

产业化之路：技术挑战与未来方向

尽管六氟磷酸钾的全温区压卡效应令人振奋，但要实现真正的产业化应用，仍需要解决一系列技术挑战。

首先是压力的施加和控制问题。目前的实验需要数百兆帕的压力，这对压力系统的设计和制造提出了很高要求。如何在保证制冷效率的同时降低所需的工作压力，是未来研究的重要方向。

其次是制冷循环的优化设计。虽然六氟磷酸钾具有全温区的压卡效应，但如何设计高效的热力学循环来充分利用这一优势，仍需要深入的理论和实验研究。制冷循环的设计不仅要考虑材料的特性，还要兼顾实际应用中的传热、压力传递、系统集成等多个方面。

材料的工程化也是一个重要课题。实验室中的粉末样品与实际应用中的制冷元件在形态、尺寸、传热性能等方面存在显著差异。如何将六氟磷酸钾加工成适合实际应用的形态，同时保持其优异的压卡性能，需要在材料工程学方面进行深入探索。

在全球气候变化和能源危机的大背景下，开发高效、环保的制冷技术越来越重要。基于固态相变的制冷技术具有环境友好、能效高等优势，有望成为下一代制冷技术的主流选择。而六氟磷酸钾的全温区压卡效应则为这一技术路线的发展注入了强大的动力。

随着研究的深入，或许有更多类似六氟磷酸钾的“全能型”制冷材料会被发现和开发。这些材料将共同构建起新一代固态制冷技术的材料基础，推动整个制冷产业向着更加高效、环保、智能的方向发展。更多新型制冷设备走进千家万户，为人类创造更加舒适、可持续的生活环境。

参考文献：

Zhao, Xueting, et al. "All-temperature barocaloric effects at pressure-induced phase transitions."Nature Communications16.1 (2025): 7713.

出品：科普中国

作者：吴刚（中国科学院深圳先进技术研究院）

监制：中国科普博览